【佳日豐泰】碳化硅陶瓷的特種制備技術(shù)

碳化硅陶瓷材料具有高溫強度大，高溫舒緩反應性強，耐磨損性能好，熱穩(wěn)定性，熱彭脹系數(shù)小，熱導率大，硬度高，抗熱震和耐化學腐蝕等優(yōu)良特性。在汽車、機械化工、環(huán)境保護、空間技術(shù)、信息電子、能源等領(lǐng)域有著日益廣泛的應用，已經(jīng)成為一種在很多工業(yè)領(lǐng)域性能優(yōu)異的其他材料不可替代的結(jié)構(gòu)陶瓷。

SiC陶瓷的優(yōu)異性能與其獨特結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。

SiC是共價鍵很強的化合物，SiC中Si-C鍵的離子性僅12％左右。因此，SiC強度高、彈性模量大，具有優(yōu)良的耐磨損性能。純SiC不會被HCl、HNO3、H2SO4和HF等酸溶液以及NaOH等堿溶液侵蝕。在空氣中加熱時易發(fā)生氧化，但氧化時表面形成的SiO2會舒緩氧的進一步擴散，故氧化速率并不高。在電性能方面，SiC具有半導體性，少量雜質(zhì)的引入會表現(xiàn)出良好的導電性。此外，SiC還有優(yōu)良的導熱性。

SiC具有α和β兩種晶型。

β－SiC的晶體結(jié)構(gòu)為立方晶系，Si和C分別組成面心立方晶格；α－SiC存在著4H、15R和6H等100余種多型體，其中，6H多型體為工業(yè)應用上為普遍的一種。在SiC的多種型體之間存在著一定的熱穩(wěn)定性關(guān)系。在溫度低于1600℃時，SiC以β－SiC形式存在。當高于1600℃時，β－SiC緩慢轉(zhuǎn)變成α－SiC的各種多型體。4H－SiC在2000℃左右容易生成；15R和6H多型體均需在2100℃以上的高溫才易生成；對于6H，SiC，即使溫度超過2200℃，也是非常穩(wěn)定的。SiC中各種多型體之間的自由能相差很小，因此，微量雜質(zhì)的固溶也會引起多型體之間的熱穩(wěn)定關(guān)系變化。

SiC陶瓷的生產(chǎn)工藝簡述如下：

碳化硅粉體的制備技術(shù)就其原始原料狀態(tài)分為固相合成法和液相合成法。

固 相 合 成 法

固相法主要有碳熱還原法和硅碳直接反應法。碳熱還原法又包括阿奇遜法、豎式爐法和高溫轉(zhuǎn)爐法。阿奇遜法首先由Acheson發(fā)明,是在Acheson電爐中,石英砂中的二氧化硅被碳所還原制得SiC,實質(zhì)是高溫強電場作用下的電化學反應,己有上百年大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)的歷史,這種工藝得到的SiC顆粒較粗。此外,該工藝耗電量大,其中用于生產(chǎn),為熱損失。

20世紀70年代發(fā)展起來的法對古典Acheson法進行了改進,80年代出現(xiàn)了豎式爐、高溫轉(zhuǎn)爐等合成β一SiC粉的新設備,90年代此法得到了進一步的發(fā)展。Ohsakis等利用SiO2與Si粉的混合粉末受熱釋放出的SiO氣體,與活性炭反應制得日一,隨著溫度的提高及保溫時間的延長,放出的SiO氣體,粉末的比表面積隨之降低。

硅、碳直接反應法是對自蔓延高溫合成法的應用,是以外加熱源點燃反應物坯體,利用材料在合成過程中放出的化學反應熱來自行維持合成過程。除引燃外無需外部熱源,具有耗能少、設備工藝簡單、生產(chǎn)率高的優(yōu)點,其缺點是目發(fā)反應難以控制。此外硅、碳之間的反應是一個弱放熱反應,在室溫下反應難以點燃和維持下去,為此常采用化學爐、將電流直接通過反應體、對反應體進行預熱、輔加電場等方法補充能量。

液 相 合 成 法

液相法主要有溶膠一凝膠法和聚合物分解法。Ewell年等初次提出溶膠一凝膠法法,而真實用于陶瓷制備則始于1952年左右。該法以液體化學試劑配制成的醇鹽前驅(qū)體,將它在低溫下溶于溶劑形成均勻的溶液,加入適當凝固劑使醇鹽發(fā)生水解、聚合反應后生成均勻而穩(wěn)定的溶膠體系,再經(jīng)過長時間放置或干燥處理,濃縮成Si和C在分子水平上的混合物或聚合物,繼續(xù)加熱形成混合均勻且粒徑細小的Si和C的兩相混合物,在1460一1600℃左右發(fā)生碳還原反應制得SiC細粉�？刂迫苣z一凝膠化的主要參數(shù)有溶液的pH值、溶液濃度、反應溫度和時間等。該法在工藝操作過程中易于實現(xiàn)各種微量成份的添加,混合均勻性好；但工藝產(chǎn)物中常殘留羥基、農(nóng)業(yè)生產(chǎn)體系溶劑對人的身體有害,原料成本高且處理過程中收縮量大是其不足。

農(nóng)業(yè)生產(chǎn)體系聚合物的高溫分解是制備碳化硅的有效技術(shù)：

一類是加熱凝膠聚硅氧烷發(fā)生分解反應放出小單體,形成SiO2和C,再由碳還原反應制得SiC粉。另一類是加熱聚硅烷或聚碳硅烷放出小單體后生成骨架,形成SiC粉末。

當前運用溶膠一凝膠技術(shù)把SiO2制成以SiO2為基的氫氧衍生物的溶膠/凝膠材料,保證了燒結(jié)添加劑與增韌添加劑均勻分布在凝膠之中,為形成高性能的碳化硅陶瓷粉末提供了條件。

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