礦泉水通臭氧后溴酸鹽的生成及去除方案

杜笙除溴化物專項使用樹脂（tulsion）

     為了解決礦泉水中溴酸鹽超標問題，杜笙樹脂（tulsion）專門開發(fā)了這款食品級的礦泉水除溴酸鹽離子交換樹脂，可以保證礦泉水溴酸鹽出水穩(wěn)定在10ppb以下，且對礦泉水中的有益成分如：偏硅酸、鍶、鋅、溶解性總固體（TDS）等均沒有影響，在國內外有多個礦泉水應用案例。

      臭氧消毒作為氯消毒的替代方法，已被越來越多地應用到飲用水等行業(yè)，而臭氧消毒副產物溴酸鹽已被全部癌癥研究機構定為2B級的潛在致癌物。通過試驗論證了臭氧濃度、溴離子含量和pH對溴酸鹽生成的影響。在實際生產中，可以通過降低臭氧濃度、溴離子含量和pH的方法來減少溴酸鹽的生成。
     臭氧是一種廣譜型殺菌劑，具有很強的氧化性，與氯相比，其殺菌能力強，作用快，耗量少，效果較好，不會產生氯化消毒副產物。臭氧不僅能殺滅水中的菌類，還能殺滅抗氯性強的和芽孢，且殘留的臭氧因易分解而不會造成二次污染，臭氧殺菌無疑是飲用水消毒的理想方法， 也是目前普遍采用的方法 。因此，臭氧消毒作為氯消毒的替代方法，已被越來越多地應用到飲用水等行業(yè)。
      天然礦泉水中若含有一定量的溴離子，臭氧殺菌過程中，會與水中溴離子反應，生成殺菌副產物溴酸鹽，溴酸鹽是目前被全部癌癥研究機構定為2B級（較高致癌可能性）的潛在致癌物，我國自2009年10月1日起實施的GB8537-2008標準中對溴酸鹽的控制指標值為10μg/L，因此如何有效控制礦泉水中溴酸鹽的含量顯得尤為重要。 溴酸鹽的形成過程較為復雜，早由Haag和Hoigne（1983）提出，溴酸鹽的形成有兩條途徑：

（1）臭氧直接氧化；
（2）臭氧/氫氧自由基（?OH）氧化。Pinkernell等指出在含溴原水臭氧化反應的初期階段，溴酸鹽的形成速度較快，溴酸鹽的形成主要是由于羥基自由基的作用；在反應的第2階段，溴酸鹽的形成速度相對較緩，此階段中臭氧分子和羥基自由基共同參與反應。目前研究的控制溴酸鹽的生成有多種途徑，如降低pH、加氨、加過氧化氫、活性炭吸附等。在實際生產過程中，礦泉水中加氨是無法想象的，活性炭雖然對溴酸鹽有很好的去除作用，但經過長時間使用后，其表面性質會發(fā)生變化，且會被生物膜覆蓋，影響溴酸鹽的有效去除，而過氧化氫的使用存在一個投加量的問題，均難以在實際的生產中實現(xiàn)。本文主要以天然礦泉水為研究對象，模擬正常生產流程，通過改變臭氧濃度、pH及溴離子濃度的方法，對含溴離子礦泉水臭氧氧化過程中溴酸鹽生成的影響因素進行了研究。

1.試驗裝置 
CFY-75型臭氧發(fā)生器：杭州榮欣電子設備有限 公司，以純氧氣為氣源產生臭氧氣體；MT-50型流量顯示器：北京匯博隆儀器有限公司、BX03-15型臭氧混合塔：深圳布先水處理技術有限公司、BXWS-15型成品罐：深圳布先水處理技術有限公司。 
為使臭氧在水中混合均勻，臭氧通過混合塔底部分布均勻的鈦布氣盤緩緩進入，水流從混合塔的頂部進入，二者形成對流，加大了水與臭氧的接觸面接，提高了殺菌效果。

2.檢測方法 
溴酸鹽檢測：離子色譜儀，美國戴安公司， ICS90型。
臭氧濃度檢測：碘量法。20%碘化鉀（AR）、10%H2SO4（AR）、0.5%淀粉指示劑（AR）、0.01mol/LNa2S2O3（AR）、0.1mol/LNa2S2O3（AR ）。

3 試驗過程 
3.1 臭氧濃度對溴酸鹽含量的影響
在水中Br- 濃度為0.15mg/L、水溫15、pH 7.15的環(huán)境下，通過調節(jié)進入水中的臭氧流量，
將臭氧濃度分別控制在0.31mg/L、0.51mg/L、0.89mg/L、1.52mg/L，臭氧混合塔中不間斷進水進氣10min后，通過管路連接進入成品罐中，繼續(xù)10min后，在臭氧混合塔中取樣，放置48h后檢測溴酸鹽含量。
3.2 pH對溴酸鹽含量的影響，在水中Br-濃度為0.15mg/L、水溫15、臭氧濃度為1.02mg/L的環(huán)境下，將pH分別控制在5.90、6.22、6.48、6.69、7.15，臭氧混合塔中不間斷進水進氣10min后，通過管路連接進入成品罐中，繼續(xù)10min后，在臭氧混合塔中取樣，放置48h后檢測溴酸鹽含量。 
3.3 Br-濃度對溴酸鹽含量的影響 在水溫15、臭氧濃度1.02mg/L、pH7.15的環(huán)境下，將水中的Br-濃度分別控制在0.015mg/L、0.055mg/L、0.131mg/L、0.237mg/L，臭氧混合塔中不間斷進水進氣10min后，通過管路連接進入成品罐中，繼續(xù)10min后，在臭氧混合塔中取樣，放置48h后檢測溴酸鹽含量。

4.試驗結果
4.1 不同臭氧濃度試驗結果（圖1）
礦泉水生產過程中溴酸鹽的生成及解決方案-杜笙除溴樹脂的應用
由圖一可知，在其他水質條件相同的情況下， 隨著水中臭氧濃度的增加，BrO3-的檢出量明顯增加，且當臭氧濃度從0.89mg/L增加到1.52mg/L時，這種增加趨勢更明顯，直至水中的Br- 全部轉化為BrO3-。因此，在生產過程中，根據水質條件，合理的控制臭氧投加量對于溴酸鹽含量的控制至關重要。

4.2 不同pH試驗結果（圖2） 
    礦泉水生產過程中溴酸鹽的生成及解決方案-杜笙除溴樹脂的應用
由圖2可知，在水溫、Br-濃度等水質條件相同情況下，溴酸鹽的檢出量隨pH的降低而降低，這主要是因為pH降低，改變了中間產物HOBr/OBr-的平衡，降低pH使?OH的量減少，因此HOBr/OBr-被?OH氧化生成BrO3-的量也相應減少，但是通過降低pH的方法控制溴酸鹽含量遠沒有通過控制臭氧濃度的方式顯著。
4.3 不同溴離子含量試驗結果（圖3）
   礦泉水生產過程中溴酸鹽的生成及解決方案-杜笙除溴樹脂的應用
Amy等指出溴離子對臭氧氧化過程中溴酸鹽 生成的影響存在著臨界濃度，低于此濃度時，生成的溴酸根幾乎不可檢出，這個臨界濃度與水的pH、臭氧投量、DOC以及堿度等有關，隨水質不同而變化。由圖3可見，在其他水質條件相同的情況下，溴離子濃度對溴酸鹽產生顯著影響，隨著溴離子濃度增加溴酸鹽產生量明顯增加。

5.結論 
試驗結果證明，水中臭氧濃度和原水的Br-含量是溴酸鹽生成量的決定因素，增加二者之一都可以使溴酸鹽的含量明顯升高，國內有23%的礦泉水原水溴化物含量為50~100mg/L，有41%礦泉水原水含溴化物含量超過100mg/L，因此，在實際的生產過程中，在使用臭氧對礦泉水殺菌時，應盡量選擇Br-低的礦泉水作為生產用水，在保證殺菌效果的基礎上，適當?shù)慕档统粞鯘舛�，必要時可通過適當?shù)恼{節(jié)pH，以舒緩溴酸鹽的生成，滿足生產需要。

6.解決方案
為了解決礦泉水中溴酸鹽超標問題，杜笙樹脂（tulsion）專門開發(fā)了這款食品級的礦泉水除溴酸鹽離子交換樹脂，可以保證礦泉水溴酸鹽出水穩(wěn)定在10ppb以下，且對礦泉水中的有益成分如：偏硅酸、鍶、鋅、溶解性總固體（TDS）等均沒有影響，在國內外有多個礦泉水應用案例。